Na verdade, basta usar um DataSet e utilizar o método ReadXml para carregar os dados XML, e, depois usar as propriedades DataTextField e DataValueField  usando o DataSet.

Se você deseja saber mais sobre o controle DropdownList visite o artigo :  Usando DropDownList em páginas ASP.NET - Macoratti .

Vejamos a seguir um exemplo bem simples de como realizar essa tarefa.

Recursos usados :

• Visual Studio 2015 Community

Preenchendo um dropdownlist com dados XML

Abra o VS 2015 Community e clique em New Project;

A seguir selecione Visual Basic e o template ASP .NET Web Application;

Informe o nome ASPNet_Dropdownlist; e clique no botão OK;

A seguir selecione o template Empty e marque Web Forms , sem autenticação nem hospedagem na nuvem e clique em OK;

Será criada uma aplicação Web vazia.  Vamos incluir uma página Default.aspx no projeto.
 

No menu Project clique em Add New Item e selecione o template Web Form informando o nome Default.aspx e clicando em Add:
 

Selecione o arquivo Default.aspx e a partir da ToolBox inclua um controle DropDownlist na página e informe o nome ddlProdutos:

Criando o arquivo XML

Vamos criar um arquivo XML que conterá os dados que vamos exibir. No menu Project clique em Add New Item;

A seguir selecione o template XML File, informe o nome Produtos e clique em Add;

A seguir inclua o seguinte código neste arquivo:
 

<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?> <Produtos> <Produto> <ID>1</ID> <Nome>Caneta</Nome> </Produto> <Produto> <ID>2</ID> <Nome>Caderno</Nome> </Produto> <Produto> <ID>3</ID> <Nome>Borracha</Nome> </Produto> <Produto> <ID>4</ID> <Nome>Estojo</Nome> </Produto> <Produto> <ID>5</ID> <Nome>Mochila</Nome> </Produto> </Produtos>

Implementando o código para carregar os dados XML

A seguir vamos usar o evento Load da página Default.aspx para incluir o código que vai acessar o arquivo XML, gerar um DataView, fazer a ordenação pelo nome e exibir os dados:

   Protected Sub Page_Load(ByVal sender As Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Me.Load

        If Not IsPostBack Then
            'define um dataset
            Dim RS As DataSet = New DataSet()
            'le o conteúdo do arquivo XML
            RS.ReadXml(Server.MapPath("~/Produtos.xml"))

            'define um dataview
            Dim dv As DataView = RS.Tables(0).DefaultView

            'Ordena o Dataview  pela coluna Nome
            dv.Sort = "Nome"

            'Define as propriedades DataTextField e DataValueField
            ddlProdutos.DataTextField = "Nome"
             ddlProdutos.DataValueField = "ID"

            'vincula o dataview ao dropdownlist
            ddlProdutos.DataSource = dv
            ddlProdutos.DataBind()
        End If
    End Sub

Executando o projeto iremos obter o seguinte resultado:

Simples assim...

Pegue o projeto completo aqui :  ASPNet_Dropdownlist.zip

"Ora, o fim do mandamento é o amor de um coração puro, e de uma boa consciência, e de uma fé não fingida."
1 Timóteo 1-5